据外媒报道，印度尼西亚加查马达大学（Universitas Gadjah Mada）等机构的研究团队探索从废旧锂离子电池（LIB）中回收锂的新方法。研究人员将碳热还原与大气条件下的水浸出相结合，从镍锰钴（NMC）电池中实现95.7%的锂回收率和100%选择度（selectivity）。

（图片来源：nature.com）

随着全球电动汽车（EV）市场不断扩大，两种类型的LIB占据主导地位，包括NMC电池（以高能量密度和适用于长距离电动汽车而闻名），以及磷酸铁锂电池（LFP，具有安全性、稳定性和成本效益）。然而，由于废旧锂离子电池的混合性质，回收工作面临着挑战。NMC和LFP电池具有不同的组成，使回收过程复杂化。

该研究的重点是利用大气水浸出法（atmospheric water leaching），从NMC电池的黑色物质（black mass）中选择性提取锂，从而解决LIB回收中的关键问题。

方法

研究人员从当地回收源收集废旧NMC-532和LFP电池阴极，并提取黑色物质（含有阴极和阳极元素的活性黑色粉末）作为主要处理材料。然后，对各种黑色物质混合物进行碳热处理（从纯NMC到比例为50:50的NMC-LFP，温度在750-950℃之间），在每分钟5℃、10℃和15℃的升温速率下进行测试。经过处理后，对黑色物质进行水浸出，以评估锂回收效率。

为了分析这一过程，研究人员使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）来检查元素组成。他们通过X射线衍射（XRD）确定相位和成分组成，并使用扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱法（SEM-EDX）研究表面形态和元素分布。使用拉曼光谱来研究化合物中的功能团，同时在30-1200℃范围内进行热重分析（TGA），以监测碳热还原过程中的热量和质量变化。

结果和讨论

碳热处理过程的升温速率明显影响水浸出锂回收率。具体来说，锂回收率随升温速率的增加而降低，在5℃/min的升温速率下最高为92.06±0.42%。这是因为在较高的升温速率下还原反应的均匀性受到干扰，导致颗粒内的温度分布不均匀，并形成难溶的残留锂化合物。

目标温度也会影响碳热还原的效率，锂回收率随着温度升高而降低。尽管热重量分析法（TGA）表明在较高温度下金属还原增强，但锂会融入在这些温度下形成的Ni-Co合金相中，因此锂回收率会降低。X射线衍射（XRD）结果证实这种合金相的存在，而这会阻碍在浸出过程中进行提取。

TGA表明，在混合LFP-NMC黑色物质的碳热还原过程中，质量变化相当大，这表明固体材料中存在潜在反应或相/结构转变。然而，随着混合黑色物质中LFP的比例增加，锂回收率降低。在950℃的碳热还原过程中，这种下降现象更为明显。

此外，处理温度的变化，对LFP-NMC混合物的锂回收影响不大。这表明混合电池黑色物质碳热还原过程的主要挑战不在于操作条件本身，而是成分之间的化学反应，这会导致形成耐水浸出的化合物。

结论

该研究表明，通过结合碳热还原与大气水浸出，可以有效地从混合NMC-LFP电池黑色物质中回收锂。在优化条件下（950℃、15℃/min升温速度、2小时），在所形成水可溶性化合物（例如LI2O和Li2CO3）的帮助下，从纯NMC黑色物质中回收锂的效率可达到95.7±0.31%，纯度为100%。

然而，向NMC黑色物质中加入等量LFP会破坏这一过程，将锂回收率降至9.78±0.44%。这是由于形成不溶于水的Li3PO4，以及锂被包裹在Fe-Ni-Co和Ni-Co合金基体中。

为了解决这一问题，研究人员在碳热还原过程中加入碳酸钠（Na3CO3）来抑制Li3PO4的形成。这一调整措施将锂回收率提高到59.47%，同时通过将锂变成稳定的Li2CO3（一种水溶性化合物）来保持100%的纯度。这些结果表明，在实际的LIB回收应用中，用碳酸盐添加剂来调整工艺条件，可以提高锂回收效率。